NANOCRISTALLI DI PEROVSKITI METALLO ALOGENURO SENZA PIOMBO

In the last decade, metal halide perovskites (MHPs) have emerged as a new class of promising semiconductors owing to their peculiar physical properties that make them fit for several applications. Research havs also focused on producing colloidal nanocrystals (NCs) of MHPs because these materials offer new appealing features in comparison to their bulk counterpart, like the extremely high photoluminescence quantum yield. One of the major issues of MHPs is the presence of lead. As a matter of fact, lead-based perovskites are currently the best-performing ones, but the presence of this hazardous metal poses an obstacle to their widespread commercialization in real-life applications. For this reason, different compounds containing more environmentally friendly elements are of crucial importance for the future development of perovskite-based technology. In this context, the present Ph.D. thesis focuses on the synthesis and characterization of lead-free perovskites in the form of nanocrystals as possible alternatives to the current lead-based NCs. The aim is to achieve a deeper knowledge of the fundamental properties of these materials in order to encourage the research on them. The thesis can be divided in two parts. The first part is a review of the basic features of MHP and the related nanocrystals. The second part, instead, is dedicated to the experimental work of the Ph.D. research. The first lead-free materials that were investigated are tin halide perovskites. Tin appears to be a promising alternative to lead, however its compounds suffer from a severe instability due to the metal oxidation that heavily affects their physical properties. To overcome this problem, tin(II) can be replaced with tin(IV) leading to the formation of the so-called vacancy-ordered double perovskites. Using an optimized hot-injection method, nanocrystals of the entire halide series Cs2SnX6 (X = Cl, Br, I) were synthesized and characterized. Notably, this is the first time that nanocrystalline Cs2SnBr6 and mixed Cs2Sn(I/Br)6 are reported. After these results, the effects of different ligands on the morphology and optical properties of Cs2SnBr6 and Cs2SnI6 NCs were explored. Oleylamine, the capping agent used in the first syntheses, was replaced with shorter amines, from hexylamine to dodecylamine. This substitution has a dramatic impact on the shape and size of the crystals because it leads in fact to the formation of two-dimensional (2D) nanoplatelets. The change in the morphology has also a significant effect on the optical properties of the perovskites since it is followed by an increase in the gap energy. Finally, the thesis focuses on another family of lead-free compounds: bismuth halide perovskites. Using a ligand-assisted reprecipitation (LARP) method, nanocrystals of Cs3Bi2X9 (X = Br, I) were synthesized. The use of Cs3Bi2Br9 NCs as photocatalyst combined with graphitic carbon nitride (g-C3N4) in the generation of hydrogen is also presented. Since bulk Cs3Bi2Br9 was recently proved the enhance the photocatalytic activity of g-C3N4, the idea is to investigate the effects of the perovskite size reduction on the production of hydrogen.

Nell’ultima decina di anni, le perovskiti metallo alogenuro (MHP) sono emerse come una nuova classe di promettenti semiconduttori grazie alle loro peculiari proprietà che le rendono adatte a numerose applicazioni. La ricerca si è concentrata anche nel produrre nanocristalli (NC) colloidali di MHP siccome questi materiali presentano nuove caratteristiche che non sono presenti nella loro controparte macroscopica, come la resa quantica di fotoluminescenza estremamente alta. Uno dei maggiori problemi delle MHP è la presenza del piombo. Le perovskiti a base di piombo sono sicuramente le più performanti ma la presenza di questo metallo tossico pone un ostacolo alla loro commercializzazione in applicazioni di vita quotidiana. Per questa ragione, nuovi composti contenenti elementi più ecocompatibili sono di cruciale importanza per lo sviluppo futuro delle tecnologie a base di perovskite. In questo contesto, la presente tesi di dottorato si concentra sulla sintesi e caratterizzazione di perovskiti sena piombo in forma di nanocristalli colloidali come possibili alternative agli attuai NC a base di piombo. Lo scopo è di ottenere una conoscenza più profonda delle proprietà fondamentali di questi materiali così da incoraggiare la ricerca su di essi. La tesi può essere divisa in due parti. La prima parte è una revisione delle proprietà base delle MHP e dei relativi nanocristalli. La seconda parte, invece, è dedicata al lavoro sperimentale della ricerca di dottorato. I primi materiali senza piombo che sono stati studiati sono le perovskiti stagno alogenuro. Lo stagno sembra essere una promettente alternativa al piombo, tuttavia i suoi composti soffrono di una grave instabilità dovuta all’ossidazione del metallo che compromette le loro proprietà. Per superare questo problema, lo stagno(II) può essere sostituito con il più stabile stagno(IV) portando alla formazione delle così dette doppie perovskiti a vacanze ordinate. Usando un metodo hot-injection ottimizzato, nanocristalli dell’intera serie Cs2SnX6 (X = Cl, Br, I) sono stati sintetizzati e caratterizzati. Va notato come questa sia la prima volta in cui si documentano Cs2SnBr6 e Cs2Sn(I/Br)6 nanocristallini. Dopo questi risultati, sono stati studiati gli effetti di diversi leganti sulla morfologia e le proprietà ottiche dei NC di Cs2SnBr6 e Cs2SnI6. L’oleilammina, l’agente cappante usato nelle prime sintesi, è stato rimpiazzata con ammine più corte, dall’esilammina alla dodecilammina. Questa sostituzione ha un enorme impatto sulla forma e dimensione dei cristalli poiché porta alla formazione di nanopiastre bidimensionali. Il cambio nella morfologia ha un effetto significativo anche sulle proprietà ottiche delle perovskiti siccome si accompagna a un aumento dell’energia del gap. In fine, la tesi presenta un’altra famiglia di composti senza piombo: le perovskiti bismuto alogenuro. Usando un metodo ligand-assisted reprecipitation, nanocristalli di Cs3Bi2X9 (X = Br, I) sono stati prodotti e caratterizzati. L’uso dei NC di Cs3Bi2Br9 come fotocatalizzatori in combinazione con nitruro di carbonio grafitico (g-C3N4) nella generazione di idrogeno è inoltre riportato. Siccome Cs3Bi2Br9 macroscopico ha dimostrato recentemente di aumentare l’attività fotocatalitica di g-C3N4, l’idea è di investigare gli effetti della riduzione di dimensioni della perovskite nella produzione di idrogeno.